Николай Александрович Львов родился 4 (15) марта 1751 года в имении Никольское-Черенчицы близ Торжка, ныне Тверской области. Принадлежал к старинному дворянскому роду. Сын небогатого тверского помещика, отставного прапорщика.
Приехав в Петербург в 1769 году, Николай Львов вступил в бомбардирскую роту Измайловского полка. Много занимался самообразованием, учился в полковой школе.
В 1771 Львов поместил свои первые стихотворные опыты в рукописном журнале «Труды четырех общинников». В начале 1770-х годов выйдя в отставку капитаном, Львов отправляется за границу. Долгая поездка по Франции, Германии, Испании и Италии стала для Львова настоящим университетом, когда, по словам биографа, «везде все видел, замечал, записывал, рисовал и где только мог и имел время, везде собирал изящность, рассыпанную в наружных предметах». Словом, он вернулся в Россию иным человеком — сформировавшимся художником, творцом. Львов, один из самых эрудированных и остроумных людей своего времени, занимался архитектурой, археологией, химией, геологией, механикой, собирал народные песни, стихотворными переводами, был талантливым гравёром и рисовальщиком. Его называли «русский Леонардо» — так широк был круг его увлечений, так открыта была его душа для творчества.
По возвращении в Санкт-Петербург его настигла любовь, романтическая и прекрасная. Он жил в доме своих родственников Бакуниных, где устраивались домашние спектакли и тут Львов и обратил внимание на Машеньку Дьякову, дочь обер-прокурора Сената, Маша тоже увлеклась Львовым, но родители девицы восстали против жениха — да кто такой этот Львов, без места, без положения, без денег! Львову отказали не только от руки Машеньки, но и от дому. Не в силах видеть страдания друга, поэт Василий Капнист, помолвленный на сестре Маши — Александре, придумал нечто оригинальное. На правах будущего родственника обер-прокурора он возил на балы, как свою невесту, так и Машеньку. И вот однажды Капнист завез девушек на Васильевский остров, в Гавань, к маленькой деревянной церкви. А в ней уже их ждали Львов и священник. Машеньку и Николая быстро обвенчали, и сестры, как ни в чем не бывало, поехали на бал. Участники авантюры молчали… четыре года. Только через четыре года удалось получить согласие родителей, сломленных упорством молодых. В самый последний момент перед свадьбой они покаялись, объяснили родителям, что давно уже муж и жена.
В этот период Львов служил в Коллегии иностранных дел. Начало 1780-х гг. оказалось счастливым. У него появился не только добрый гений — Маша, но и могущественный покровитель — статс-секретарь Екатерины II Александр Безбородко, который оценил выдающийся талант и замечательные человеческие свойства Львова. Безбородко сделал его одним из своих доверенных людей, а потом познакомил с Екатериной II, которой очень понравились архитектурные проекты Львова, несмотря на то, что Львов нигде не учился он стал получать заказы, спроектировал знаменитые Невские ворота Петропавловской крепости, а затем начал проектировать и строить Петербургский почтамт. Здесь же на казенной квартире Львов и поселился.
В 1780-90-е гг. квартира Львова была литературным салоном. Львов был хорошим хозяином, он не надоедал гостям, но определял тон и уровень их общения. Все признавали его безусловный вкус, называли «гением вкуса». Впрочем, и сам Львов был наделен литературным дарованием. Писал эпиграммы, басни, кантаты, оды, элегии сатиры, поэмы, в том числе в жанре научной поэмы («Ботаническое путешествие на Дудорову гору 1792, мая 8-го»). Со временем перешел от сентиментализма к романтизму. Опубликовал сборник подстрочных переводов Анакреона (1794). Наиболее исторически значительны те из его литературных произведений, что тематически или постановочно связаны с музыкой.
В 1783 Львов был избран в Российскую Академию, с 1785 был почётным членом Академии художеств. Как архитектор Львов известен своими постройками в Петербурге и окрестностях; как автор соборов — Борисоглебского в Торжке (1785-96) и святого Иосифа в Могилёве, усадебных комплексов в Тверской, Новгородской и Московской губерниях. Даже всем известные верстовые столбы на дороге из Петербурга в Москву созданы также Львовым.
Разнообразие интересов Львова нашло отражение и в тематике его книг: от трудов о печах и каминах и об употреблении земляного угля до «Летописца великого русского» и известного сборника «Собрание русских народных песен с их голосами» (1790), которому автор предпослал свой трактат «О русском народном пении». Большой интерес он проявлял к проблеме народности, что нашло отражение в его либретто к комической опере Е. И. Фомина «Ямщики на подставе» («Игрище невзначай») (1787). Львов являлся одним из основоположников пейзажного стиля в русском садоводстве. Великолепный рисовальщик, он создал проект звезды и знаков ордена Владимира, новых знаков ордена Анны. Предполагал выпустить «Словарь художников и художеств», но этот труд не был издан, а рукопись — утрачена.
К началу XIX века Львов стал много болеть. В 1803 г. Николай Александрович Львов умер, а следом за ним ушла и Маша.
Трех сирот — дочек Львова — взял в свой дом и воспитал как своих детей Гавриил Романович Державин.