Елизавета Ивановна Дмитриева родилась в небогатой дворянской семье. Отец — учитель чистописания, рано умерший от чахотки. С семи до шестнадцати лет страдала тем же недугом, была прикована к постели, на всю жизнь осталась хромой. В 1904 с золотой медалью закончила Василеостровскую гимназию. В 1908 Елизавета Дмитриева закончила Императорский женский педагогический институт, где изучала средневековую историю и французскую литературу. Некоторое время училась в Сорбонне, изучала испанское средневековье. В Сорбоне познакомилась с Николаем Гумилевым, который много раз просил Дмитриеву выйти за него замуж, она отказывала — была невестой инженера Васильева.
Впоследствии Дмитриева преподавала в Петровской женской гимназии, печатала в теософских журналах переводы из испанской поэзии (Святая Тереса и др.), влилась в артистическую жизнь столицы, посещала лекции в Академии художеств и знаменитые литературные собрания на «Башне» Вячеслава Иванова, где познакомилась с Максимилианом Волошиным. Волошин стал ее наставником, духовная связь с ним пройдет через всю ее жизнь. Лето 1909 Елизавета Дмитриева провела в Коктебеле, на даче у Волошина, где родилась совместная идея литературной мистификации, был придуман звучный псевдоним Черубина де Габриак и литературная маска таинственной красавицы-католички.
В один из дней августа 1909 г. петербургский искусствовед и издатель С. К. Маковский, занятый в то время организацией нового журнала «Аполлон», получил письмо подписанное одной буквой «Ч». Неизвестная поэтесса предлагала «Аполлону» стихи, которые заинтересовали Маковского. Почерк был изящен, бумага пропитана пряными духами, листки стихов переложены засушенными цветами. Вскоре таинственная незнакомка сама позвонила Маковскому — и тот услышал «обворожительный» голос. Были присланы и еще несколько стихотворений. Вся редакция «Аполлона», а там были такие известные поэты, как Иннокентий Анненский, Вячеслав Иванов, Николай Гумилев, Михаил Кузмин,- безоговорочно решила печатать стихи неизвестной. Постепенно ее облик, ее судьба из телефонных бесед и стихов прояснялись. Стало известно, что у нее рыжеватые, бронзовые кудри, бледное лицо с ярко очерченными губами. Она родом испанка, ревностная католичка, ей восемнадцать лет, строгое воспитание получила в монастыре и находится под надзором отца-деспота и монаха-иезуита, ее исповедника. Чарующей музыкой звучало ее имя — Черубина де Габриак. В изысканных строках стихов сквозила тоска одиночества, желание пойти навстречу зову сердца, найти душу, которой можно было бы довериться.
Успех Черубины де Габриак был кратким и головокружительным. А потом ее разоблачили. Разоблачение Черубины состоялось в конце 1909: правду узнал М. Кузмин, выведавший номер телефона Дмитриевой. Переводчик фон Гюнтер добился у Дмитриевой признания в обмане, тайна стала известна в редакции «Аполлона», оскорбительный выпад Гумилева в адрес Дмитриевой привел к дуэли между ним и Волошиным… В результате, в конце 1910 в «Аполлоне» появилась ещё одна подборка стихов Черубины, с заключительным стихотворением «Встреча», подписанным подлинным именем поэтессы. Разоблачение обернулось для Черубины де Габриак тяжелейшим творческим кризисом. В прощальном письме Волошину она пишет: «Я стою на большом распутье. Я ушла от тебя. Я не буду больше писать стихи. Я не знаю, что я буду делать. Макс, ты выявил во мне на миг силу творчества, но отнял ее от меня навсегда потом. Пусть мои стихи будут символом моей любви к тебе».
В 1911 Елизавета Дмитриева вышла замуж за инженера-мелиоратора В. Н. Васильева, приняла его фамилию и уехала с ним в Туркестан. Позднее много путешествовала побывав в Германии, Швейцарии, Финляндии, Грузии — в основном по делам «Антропософского общества». Антропософия становится главным её занятием на все последующие годы и, видимо, источником нового вдохновения. В 1915 Черубина де Габриак возвращается к поэзии: в новых стихотворениях понемногу исчезает её прежнее «эмалевое гладкостилье», а на смену приходит обострённое чувство ритма, оригинальные образы, ощущение некоей таинственной, но несомненной духовной основы новых образов и интонаций. Многие стихотворения — религиозные, но уже не католические стилизации, а искренние стихи, отражающие поиск пути для собственной души поэта, стремящейся к покаянию и очищению.
В 1921 поэтессу вместе с мужем арестовывают и высылают из Петрограда, в вину ей прежде всего ставили приверженность антропософии. Она оказывается в Екатеринодаре, где руководит объединением молодых поэтов и знакомится с С. Маршаком. Совместно с ним она работает над детскими пьесами (сборник пьес переиздавался четырежды).
В июне 1922 возвращается в Петроград, работает в литературной части Петроградского театра юного зрителя, занимается переводами с испанского и старофранцузского (главная переводческая работа — выполненная в 1923 и опубликованная в 1934 старофранцузская повесть в стихах «Мул без узды» Пайена из Мезьера), пишет повесть для детей о Миклухо-Маклае «Человек с Луны». Оставив работу в ТЮЗе, она заканчивает библиотечные курсы и служит в Библиотеке Академии наук.
В 1926 начинаются репрессии по отношению к русским антропософам, и год спустя в доме Дмитриевой производится обыск, во время которого забирают все её книги и архив, а саму поэтессу высылают в Ташкент на три года. В ссылке она продолжает писать стихи, постоянными темами которых становятся мистические переживания, одиночество, любовь, обречённость, тоска по родному Петербургу. В 1927 по предложению близкого друга последних лет, китаиста и переводчика Ю. Щуцкого, Дмитриева создала последнюю безобидную мистификацию — цикл семистиший «Домик под грушевым деревом», написанный от имени вымышленного ссыльного китайского поэта Ли Сян Цзы
Умерла Елизавета Дмитриева 5 декабря 1928 года от рака печени в ташкентской больнице им. Полторацкого, не дожив до конца ссылки. Была похоронена на Боткинском кладбище в Ташкенте.