Поликсена Соловьёва родилась 20 марта 1867 года, когда её отец занимал должность ректора Московского университета. Рано, в пять лет, научившись читать и писать, Поликсена Соловьёва увлеклась поэзией. Одной из первых прочитанных ею книг был сборник стихов А. А. Фета. Кроме того, Соловьёва несколько лет занималась в Школе живописи, ваяния и зодчества у И. М. Прянишникова и В. Д. Поленова. Позднее она иллюстрировала поэтические сборники и её иллюстрации заслужили высокую оценку Иннокентия Анненского и Василия Розанова.
Впервые стихи Поликсены Соловьёвой были опубликованы в 1885 году в журнале «Нива» в 1885 году, однако, невысоко оценивая своё поэтическое дарование, она продолжала заниматься живописью, не стремясь публиковать свои стихи.
После переезда в Петербург в 1895 году она вновь начала публиковать стихи в журнале «Русское богатство» и в 1899 году выпустила поэтический сборник «Стихотворения». Несмотря на то, что сама она считала его очень слабым, это дало ей возможность посещать поэтические вечера К. К. Случевского, на которых она познакомилась с К. Бальмонтом, А. Блоком, З. Гиппиус, Вяч. Ивановым, М. Лохвицкой, Д. Мережковским и другими символистами. Благодаря этому следующий сборник стихов Соловьёвой — «Иней» (1905) был символистическим и заслужил положительную оценку А. Блока. Надо сказать, что все «младшие» символисты видели в Поликсене Соловьёвой не только кровную, но и духовную сестру своего знаменитого брата. Поэтому все рецензии на её сборники были сочувствующими. О технической слабости её стихов не говорили. Исключением была рецензия Валерия Брюсова на сборник «Иней». Впоследствии А. А. Блок в 1912 и 1913 гг. в своих дневниковых записях отрицательно относился к её стихам,а в 1915 году отказался написать статью о её творчестве.
С конца 1905 по 1912 год Соловьёва совместно со своей подругой, детской писательницей Натальей Ивановной Манасеиной, издавала детский журнал «Тропинка», в котором увидели свет многие стихи, рассказы и пьесы Соловьёвой. Издательство «Тропинка» выпустило более 20 детских книг Соловьёвой. Деятельным сотрудником журнала, в качестве бесплатного корректора, была мать А. Блока А. А. Кублицкая-Пиоттух.
В 1908 году Поликсене Соловьёвой была присуждена золотая Пушкинская медаль.
Послереволюционные годы Соловьёва провела в Коктебеле, где она работала библиотекарем при санатории, читала лекции в Народном университете и занималась переводами. Иногда Соловьёвой удавалось печататься в симферопольских и феодосийских газетах и альманахах.
В декабре 1923 году ей и Н. И. Манасеиной удалось вернуться в Москву, где П. С. Соловьёва и скончалась 16 августа 1924 года.